Productos de alto valor aguas abajo de formaldehído-metacrilato de metilo (MMA) y polimetoxi dimetil éter (DMMn)

Introducción

El formaldehído es uno de los principales productos derivados del metanol, y su consumo representa el 27%, ocupando el primer lugar en la estructura de consumo de metanol.

Desde que comenzó la producción de formaldehído en la década de 1950, China se ha convertido en el primer productor y consumidor de formaldehído en el mundo, con una capacidad de producción de aproximadamente 32000kt/A, pero la producción real de formaldehído en los últimos años es de aproximadamente 10000kt/A. 2020 a 2021, la tasa operativa de las empresas nacionales de formaldehído es básicamente de 15-55%, y la tasa operativa más alta es 51,24% a fines de enero de 2021.

El formaldehído es una de las materias primas químicas importantes, que se usa ampliamente en la industria maderera, textil, anticorrosión y otras.Con el crecimiento de la demanda de productos derivados de formaldehído: POM, PF, metilal, 1,4-butanodiol (BDO), diisocianato de difenilmetano (MDI), piridina y sus compuestos, el crecimiento de la demanda de consumo de formaldehído durante mucho tiempo también juega un papel importante. papel positivo.

Sin embargo, en general, después del rápido desarrollo en la etapa inicial, la industria de formaldehído de China ha formado la situación actual de "exceso de capacidad, competencia feroz y baja eficiencia".Para buscar un nuevo desarrollo y deshacerse de las dificultades, las empresas deben expandir la cadena industrial aguas abajo y lograr la diversificación de productos.La extensión de la cadena industrial aguas abajo puede mejorar el nivel de utilización integral de los recursos, reducir el costo de producción integral, aumentar la eficiencia y reducir las emisiones de las empresas, a fin de mejorar la rentabilidad de las empresas, convertir las empresas de formaldehído de bajo beneficio en empresas dinámicas y mejorar la capacidad de las empresas para resistir los riesgos del mercado, lo que será una fuerte fuerza impulsora para promover el desarrollo sostenible de la industria.

Hubei Sanli Fengxiang Technology Co., Ltd. se ha comprometido con la extensión de formaldehído y productos derivados de formaldehído, mejorar activamente la tasa de utilización integral de los recursos de formaldehído a través de la expansión de la cadena industrial aguas abajo, reducir efectivamente el costo de producción integral de las empresas de formaldehído y promover la transformación y mejora de la industria del formaldehído.Hubei Sanli Fengxiang Technology Co., Ltd. desarrolló con éxito la tecnología de producción industrializada de productos de alto valor derivados del formaldehído: polimetoxidimetiléter (Dmmn) y metacrilato de metilo (MMA), y completó la construcción de plantas piloto.

DMMn

Introducción del producto

Dmmn, el nombre completo: Polymethoxy Dimethyl Ether, Polymethoxy-methylal, etc., con la abreviatura de DMMn、PODE, la fórmula molecular: CH3O(CH2O) n CH3（n≥2). Consulte la Tabla 1 para conocer los principales índices de propiedades físicas y químicas de los productos de un solo componente de la serie Dmmn

Tabla 1 Principales índices de propiedades físicas y químicas

Aplicación de producto

Agente reductor de neblina aditivo diésel

En comparación con Europa y América del Norte, la calidad del diésel para vehículos en China es relativamente baja, lo que se refleja principalmente en el contenido de azufre, número de cetano y compuestos aromáticos.El índice de cetano promedio del diésel para vehículos en China es de aproximadamente 45, y algunos diésel livianos solo pueden alcanzar 40, por lo que es difícil mejorar el rendimiento del motor diésel.Aunque China emitió un nuevo estándar de diésel para vehículos (GB19147-2009) en 2010, es difícil producir diésel para vehículos calificado mediante el proceso de refinación de petróleo existente.El alto contenido de compuestos aromáticos conduce a la disminución del índice de cetano, combustión incompleta y una grave contaminación por gases de escape de los automóviles.

Dmmn es reconocido internacionalmente como un nuevo componente de mezcla de combustible respetuoso con el medio ambiente para reducir el consumo de combustible y reducir la emisión de gases de combustión.Tiene un alto número de cetano (80 ~ 100) y buena fluidez a baja temperatura.Puede mejorar el rendimiento de la combustión del diésel y reducir la emisión de gases de escape de los automóviles.Sus propiedades físicas son similares a las del diésel.Cuando se mezcla con diesel, no hay necesidad de reformar el sistema de suministro de combustible del motor del vehículo.El número de cetano de Dmmn es el más alto entre varios oxigenantes, que no solo es más alto que el diésel, sino también más alto que el éter dimetílico, que es más del doble que el carbonato de dimetilo.Por lo tanto, Dmmn puede usarse no solo como oxigenante, sino también como mejorador del índice de cetano.El índice de cetano del metanol y el etanol es muy bajo.

Tabla 2 Comparación de propiedades entre

Oxigenantes comunes y aceite diesel

Muchas empresas chinas y extranjeras han desarrollado y estudiado sucesivamente este producto como aditivo diésel.La prueba y la investigación de la aplicación muestran que el número de cetano del diesel aumenta entre un 5 y un 30 % después de agregar un 8 a un 12 % de Dmmn.Por cada 3% de incremento de este componente en el diesel estándar nacional, se puede incrementar en una unidad el índice de cetano del diesel;Además, con la adición de un 20 % de diésel DMMn, el humo se puede reducir en un 80 % ~ 90 % y el NOx se puede reducir en un 50 %.Al mismo tiempo, la eficiencia térmica es superior a la del diésel solo.

El punto de congelación de DMMn puede llegar por debajo de - 30 ℃.La mezcla con diésel u otros combustibles puede reducir el grado del diésel (la mezcla de diésel 0# con un 20 % de DMMn puede reducir su punto de congelación a -6 ℃), y debido al alto contenido de oxígeno de DMMn, la mezcla de diésel o combustible es especialmente adecuada para zonas muy frías y anóxicas.La investigación experimental muestra que el rendimiento lubricante del gasóleo mejora significativamente después de agregar la proporción adecuada de DMMn, que puede reemplazar el agente antidesgaste diésel importado y resolver el problema de la mala lubricidad del gasóleo con bajo contenido de azufre.

Tabla 3 Datos de prueba del vehículo después de agregar DMMn

Tabla 4 Datos de prueba de soporte después de agregar DMMn

Protección ambiental Tipo de solvente

DMMn, en el que los puntos de ebullición de DMM2,DMM3,DMM4 son 102~202℃, que está en el rango de ebullición del solvente de punto de ebullición medio (100 ~ 150 ℃) y solvente de alto punto de ebullición (100 ~ 200 ℃).Y la estructura molecular de DMMn es similar a la de los éteres de alcohol, que pueden denominarse éteres de alcohol o disolventes de éter.

Tabla 5 Tabla de desempeño general del solvente

DMM2-4 es un solvente de éter, incoloro y transparente, con ligero sabor a éter, rango de destilación ajustable, volatilidad moderada y buena estabilidad.Puede usarse como un solvente amigable con el medio ambiente (D20 ~ D70) para reemplazar parcial o completamente los hidrocarburos aromáticos, los éteres de alcohol y sus ésteres de acetato, cetonas, ésteres y otros solventes.Tiene notables beneficios económicos y amplias perspectivas de aplicación.

DMM2-4 tiene mucha más solubilidad que los aromáticos.Puede disolver resina (poliéster, acrilato, resina epoxi, etc.) aceite y cera.Su solubilidad es más fuerte que el éter y la acetona.Es un buen sustituto de los solventes aromáticos (tolueno, xileno), DMF, hidrocarburos halogenados y solventes éter;El DMM2 solo o compuesto selectivamente con otros solventes convencionales puede usarse ampliamente en los campos del caucho, adhesivos, medicina, utilización de caucho recuperado, preparación de adhesivos, agente de limpieza de metales, perfume, aceite para productos intermedios farmacéuticos, agente de limpieza en seco, auxiliares de impresión y teñido o preparación de diluyente de pintura;Debido a su baja toxicidad biológica, el homólogo metilal es de baja toxicidad (toxicidad aguda inhalación-ratas LC50: 47g/m3; inhalación-ratones LC50: 57g/m3/7h), y no contiene azufre, plomo, aromáticos y otros tóxicos. y sustancias nocivas, que pueden ser biodegradables.Por lo tanto, se puede utilizar como un disolvente limpio y respetuoso con el medio ambiente para reducir las sustancias nocivas en pinturas, revestimientos y pesticidas, reducir los riesgos para la salud del cuerpo humano y la contaminación grave de la atmósfera y el suelo.DMM2 ~ 4, 30 ~ 40 % (W %) disuelto en agua a temperatura ambiente, 4 ~ 5 % (w %) de agua disuelta en productos, aceite-agua anfifílico, es un solubilizante ideal de pesticidas, que puede mejorar la solubilidad mutua de componentes activos de plaguicidas y agua, pudiendo incluso utilizarse directamente como concentrado emulsionable;También se puede usar como sustituto de los componentes de solventes orgánicos en la pintura a base de agua (incluida la pintura de emulsión), lo que puede reducir el costo de la pintura a base de agua.

Introducción a la tecnología

Hubei Sanli Fengxiang Technology Co., Ltd. y la Universidad China del Petróleo (Este de China) han desarrollado polimetoxidimetil éter (DMMn) aguas abajo del formaldehído durante muchos años.Después de la primera generación con metilal y poli sólido como materias primas y la segunda generación con formaldehído y metilal como materias primas, finalmente desarrollaron y probaron una nueva generación de tecnología de producción de DMMn con metanol y formaldehído como materias primas.

El proceso utiliza metanol y formaldehído como materia prima, pasa a través de un nuevo reactor de lecho específico específico con una configuración interna especial desarrollada por la Universidad del Petróleo de China (China Oriental) y luego obtiene el producto a través de destilación reactiva, destilación acoplada, destilación extractiva, destilación por oscilación de presión. y otras tecnologías.La salida se puede producir en varias combinaciones de DMM2, DMM3 ~ 4, DMM3 ~ 5 y DMM3 ~ 6, que se pueden ajustar de manera flexible según el mercado y las condiciones posteriores.

Las principales características de este proceso: tecnología de núcleo clave: el reactor continuo de lecho fijo con estructura interna especial tiene una alta eficiencia de transferencia de masa, velocidad de reacción rápida, sin caída de presión en el lecho y se pueden alimentar diferentes concentraciones de formaldehído;El sistema tiene alto grado de integración, proceso corto, baja inversión en construcción de plantas, bajo costo de operación y buen efecto económico.

Tabla 6 Relación de consumos de tecnología de producción de DMMN de nueva generación (tomando como ejemplo 300.000 t/A)

artes marciales mixtas

Introducción del producto

El metacrilato de metilo es un compuesto orgánico, también conocido como MMA α-metacrilato de metilo, con fórmula molecular de CH5H8O2, peso molecular de 100,12, densidad de 994 kg/m3, punto de fusión de -48 ℃, punto de inflamación de 10 ℃ y punto de ebullición de 100 -101 ℃, es un líquido incoloro, soluble en etanol, éter, acetona, etc., y sus límites de explosión superior e inferior son 12,5% - 2,1%, volátil, inflamable y explosivo.Es una importante materia prima química y un monómero para la producción de polimetilmetacrilato plástico transparente (PMMA).Es inflamable, tiene un fuerte olor acre, tiene una toxicidad media, toxicidad reproductiva y efecto teratogénico, y debe evitarse la exposición a largo plazo.Su estructura se muestra en la figura de la derecha.La información básica y las propiedades fisicoquímicas del metacrilato de metilo son las siguientes:

Tabla 7 Información básica de MMA

El propósito de las MMA

industria del lexiglass

El metacrilato de metilo (MMA) se aplica principalmente en la fabricación de plexiglás, recubrimientos, aditivos para aceites lubricantes, agentes humectantes para madera, agentes para pulir papel, etc.No es un material de productos químicos orgánicos, pero también se puede utilizar directamente como producto químico.Como material, se utiliza en la producción de PMMA, así como en el aditivo de PVC ACR, el segundo monómero aplicado en la producción de fibra acrílica.Aparte de eso, MMA se usa ampliamente en la industria de adhesivos, recubrimientos, resinas, textiles y fabricación de papel.

Como producto químico, MMA se puede aplicar directamente en cuero, resinas de intercambio iónico, agentes de acabado de papel, auxiliares textiles, agentes de procesamiento de cuero, aditivos de aceite lubricante, depresores del punto de fluidez del petróleo crudo, agentes humectantes de madera y madera blanda, agentes de impregnación de bobinas de motor, vertidos aislantes y plastificantes de emulsión plástica, abrillantadores de suelos, modificados con resinas insaturadas y ésteres superiores del ácido metacrílico.

MMA también es un monómero sintético orgánico, y se utiliza en resina, plástico, revestimiento, adhesivo, inhibidor de incrustaciones y dispersante, lubricante, agente humectante de madera, agente penetrante de bobina de motor, agente de pulido de papel, auxiliares de impresión y teñido y materiales aislantes de vertido.

En China, la mayor demanda de MMA está en la producción de PMMA, modificador de impacto de PVC y revestimiento de superficies.MMA se utiliza principalmente en PMMA.Con el rápido crecimiento de la publicidad, los muebles, la construcción, el transporte y la comunicación, el mercado de PMMA se expandió en consecuencia.Además, debido a la mejora del nivel de vida de las personas, los productos sintéticos de plástico reemplazarán a los productos de madera y acero.El aumento de la demanda de productos de PVC impulsará el desarrollo de procesamiento y modificador de impacto.Al mismo tiempo, la proporción y la producción de recubrimientos a base de agua de alto grado aumentarán considerablemente y la fórmula del proceso se integrará gradualmente con la protección del medio ambiente, por lo que la demanda de MMA también aumentará gradualmente.El MMA se utiliza como materia prima para los aditivos ACR y también para la producción de emulsión acrílica.Es la materia prima clave para los revestimientos de superficies a base de agua.Al mismo tiempo, MMA también tiene aplicaciones importantes en el apresto textil, agente de reticulación de poliéster insaturado, lubricante y mesa de mármol artificial.

En 2015, la capacidad de producción nacional de MMA fue de 685 000 toneladas/año, la producción fue inferior a 400 000 toneladas y el consumo fue de 590 000 toneladas.En 2019, la capacidad de producción nacional de MMA es inferior a 1 millón de toneladas / año, la producción alcanza las 800 000 toneladas (la tasa de operación se calcula como 80 %), la demanda alcanza las 890 000 toneladas y la brecha entre la oferta y la demanda es de 90 000 toneladas.De 2016 a 2020, la oferta y demanda de MMA es la siguiente:

Coordinación interna de la oferta y la demanda

Unidad 10 mil toneladas

Resumen de tecnología

Hasta ahora, solo unos pocos países en el mundo realizan la producción industrial con el proceso de etileno.Y debido al catalizador, este proceso no se ha llevado a cabo a gran escala.La mayor parte de la producción de MMA se basa en la forma tradicional, es decir, el método ACH y el método C4, y el método ACH representa la mayor proporción.La ruta de síntesis del método ACh es compleja con un flujo de proceso largo, bajo rendimiento después de una reacción de varios pasos y alto costo.El ácido cianhídrico altamente tóxico se utiliza como materia prima y los subproductos, como el sulfato de amonio y las aguas residuales, son dañinos para el medio ambiente, que ha sido incluido en la categoría de uso restringido por el estado.

A través de la operación con el instituto de investigación, SL CHEMTECH desarrolló una tecnología de producción confiable y limpia a base de carbón, que es una extensión importante de la industria química del carbón y el metanol aguas abajo.Puede hacer el mejor uso de los recursos de carbón de China y mejorar la tecnología de producción de MMA en China.Este proceso se caracteriza por una materia prima abundante, accesible y económica.El proceso se lleva a cabo en condiciones suaves, evitando así una oxidación a alta temperatura y alta presión.El vertido de tres residuos es inferior al 50% del proceso maduro existente, por lo que es un proceso limpio y seguro.A través de la cooperación con el instituto de investigación, SL CHEMTECH hace un gran avance en el catalizador, que será una desactivación lenta y una larga vida útil del catalizador.

El acetato de metilo y el formaldehído son la materia prima de la tecnología a base de carbón y se pueden dividir en tres pasos: el acetato de metilo y el formaldehído se condensan primero para producir acrilato de metilo, que luego se hidrogena para producir propionato de metilo y luego se condensa aún más el propionato de metilo. con formaldehído para obtener metacrilato de metilo.Y se puede mostrar de la siguiente manera:

CH3- COOCH3+HCHO → CH2=CH-COOCH3+H2O

CH2=CH-COOCH3+H2 → CH3CH2COOCH3

CH3CH2-COOCH3+HCHO→ CH2=C(CH3)COOCH3+H2O

En comparación con el proceso ACH y el proceso C4, la corriente principal en la producción nacional de MMA, este proceso no produce residuos de ácido y sal, y no se introducen sustancias altamente tóxicas como el ácido cianhídrico en el proceso de producción.El sistema general es limpio y estable.Los productos químicos a granel convencionales se utilizan como materia prima, por lo que no es necesario hacer coincidir el origen específico de la materia prima.Uno de los dos proyectos EPC de MMA, ambos contratados por Hubei Sanli Fengxiang Technology Co,.Ltd., realiza la entrega intermedia de la instalación.Y se estima que producirá productos calificados en octubre de 2021. La unidad se convertirá en la primera unidad de demostración industrial del mundo de 10 mil toneladas de tecnología MMA a base de carbón.

Consulte a continuación el consumo de tecnología MMA a base de carbón

Tabla 8 Consumo unitario de MMA